De sobra es conocido que este rabiosillo rabanillo originario de Japón y de isla de Sajolín nos incomoda con su sabor extremadamente fuerte, su picor y sus vapores malignos que se transmiten por las fosas nasales dejando una sensación de ardor insoportable. Sin embargo, a pesar de estas bondades no dejamos de mezclarlo con la salsa de soja para mojar el sushi aunque particularmente yo lo veo como un bonito condimento verde que decora todos mis platos nipones. El demonio que desata tal penitencia no es más que el isotiocianato de alilo, presente en los granos de mostaza, rábanos, brócoli, coles de bruselas, wasabi, otras plantas dicotiledóneas, y especialmente presente en la familia de las crucíferas.
El isotiocianato de alilo es el resultado de la hidrólisis de la sinigrina. Ésta es la sal potásica del mironato, un glucosinolato o tioglicósido (S-glicósido) en el que la glicona es b-D-tioglucosa y la aglicona es una oxima sulfatada.
La sinigrina se hidroliza por acción de la mirosinasa (una enzima que hidroliza el enlace tioglicosídico) liberando glucosa, ácido sulfúrico e isotiocianato de alilo. El primer paso de esta hidrólisis es una catálisis ácida seguida de una adición de agua al ión oxonio intermedio. El átomo de azufre es un buen grupo saliente cuando se libera en su forma aniónica y además este tipo de aniones están adicionalmente estabilizados por conjugación. El siguiente paso transcurre de una manera bastante similar a la transposición de Beckmann, en donde un grupo alquilo migra desde el carbono hasta el nitrógeno y como resultado se forma el isotiocianato (R-N=C=S).
Estudios recientes indican que el isotiocianato de alilo presente en las coles de Bruselas, pueden provocar la apoptosis de las células intestinales precancerosas y ofrecer así protección frente al cáncer de colon.
Actualmente, la química de los tiocioanatos e isocianatos ha cobrado protagonismo debido a sus aplicaciones biomédicas y a la importancia que éstos presentan como compuestos precursores en la industria.
Se han desarrollado muchos métodos para la síntesis de isotiociantos orgánicos. Una de las reacciones más extendidas es la de isomerización de tiocianatos (-SCN) a isotiociantos (-NCS), reacción se denomina: reacción térmica de isomerización de tiocianatos a isocianatos. Esta reacción es conocida desde 1873, cuando Gustav Gerhlich y Otto Billeter observaron independientemente la isomerización de tiocianatos de alquilo. Dichos autores observaron este hecho experimentalmente durante una destilación de RSCN.
Recientemente se han descrito nuevas reacciones de isomerización térmica de muchos otros tiocianatos, con restos R saturados o insaturados. La catálisis de la isomerización por sales metálicas, tales como CdI2 y ZnCl2 y por ácidos fuertes también han proporcionado excelentes resultados.
El primer mecanismo fue propuesto por Billeter, quién sugirió un proceso intramolecular cíclico, para tiocianatos alicíclicos. Actualmente, se interpreta como una tansposición sigmatrópica [3,3], la formación del grupo funcional más estable es la fuerza impulsora de esta reacción irreversible.
Otra ruta sintética para la obtención de isotiocianatos de alquilo es mediante la reacción entre aminas primarias y sulfuro de carbono en presencia de sosa. El N-alquilditiocarbamato de sodio reacciona con el cloroformiato de etilo formando el isotiocianato de alquilo, oxisulfuro de carbono y etanol.
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